Курс термостатики. Термические равновесия материальных систем

Книга ван-дер-Ваальса и Констамма по термостатике является выдающимся трудом в этой области по своей глубине, способу трактовки и методу. В ней затронут ряд крупных вопросов, в обычных курсах по термодинамике не затрагиваемых, но имеющих часто решающее значение для физики и физической химии. Учение Гиббса, развернутое в стройное применение учения о термодинамических поверхностях к проблемам физической химии, и критическое отношение к основным положениям термодинамики делают эту книгу классической. Этот труд в последнем немецком издании получил заглавие «Термостатика», т.е. учение только о равновесных состояниях, но не о процессах. Он распадается на две части; в первой части имеются, помимо глав на обычные темы термодинамики, особо ценные главы, посвященные применению характеристических функций к равновесным системам, глубокому теоретико-критическому разбору правила фаз и исследованию систем, находящихся под действием внешних сил. Не менее интересна дополнительная глава по аксиоматике термодинамики, где Констамм, прибавивший эту главу уже после смерти ван-дер-Ваальса, примыкает к Каратеодори в переработке Борна и Эренфест-Афанасьевой. Хотя эта часть трактует об обычных темах термодинамики, но делает это под таким оригинальным углом, что здесь нет повторения материала обычных курсов по термодинамике, и что с ней не только полезно, но и необходимо знакомство для всех лиц, нуждающихся в знании термодинамики. Наибольший интерес представляет сплошь оригинальная вторая часть «Термостатики». Известно, что «чистая» термодинамика сама по себе в значительной степени бесплодна; для ее оплодотворения необходимо знание уравнений состояния систем. Здесь — трагедия нашей науки. Огромной мощности аппарат термодинамики спотыкается о наше незнание действительных уравнений состояний, и обычно он пользуется только уравнением состояния идеальных газов. В результате оказывается, что основной закон химии — закон действующих масс — есть закон приближенный. Для того чтобы подойти к действительному изучению реальных систем, можно идти двумя путями. Первый из них — очень простой: можно постулировать, что форма закона действующих масс сохраняется и в случае реальных систем, но в него входят не концентрации веществ, а особые величины, подобранные так, чтобы этот закон в заданной форме оправдывался. Если так подобранные величины оправдывают себя, то, с практической точки зрения, они полезны и их надо использовать. Это — чисто утилитарное эмпирически-вычислительное направление американской школы Льюиса, все более проникающее в термодинамику и в физическую химию. Понятно, что этот путь имеет отрицательную сторону — незнание функциональной зависимости новых величин от концентраций в общем случае, и пока эта задача не решена, американский путь есть эмпирико-вычислительный путь, практически полезный, но стушевывающий всю сложность термодинамических проблем и заслоняющий теоретическую сторону термодинамики, а следовательно и неспособный не только предсказывать новые явления в сложных системах, но и объяснить те из них, которые случайно открыты опытом. Другой путь — путь ван-дер-Ваальса — теоретически правильный, но представляющий собою только второе приближение к действительности. Ван-дер-Ваальс применяет как свое знаменитое уравнение состояния газообразно-жидких (флюидных) систем для индивидуальных веществ, так и новое уравнение для бинарных смесей. Хотя уравнения состояния, выведенные ван-дер-Ваальсом, являются простейшими среди других аналогичных уравнений, все же и они дают чрезвычайно сложные картины (правда, действительность еще сложнее); в результате сочетания характеристических функций с уравнениями ван-дер-Ваальса получается очень стройное учение о термодинамических поверхностях, вводящее в физическую химию методы топологии. Во второй части «Курса термостатики» излагается учение о термодинамических поверхностях в том виде, как оно было развит о главным образом ван-дер-Ваальсом, сочетавшим свои известные уравнения состояния с термодинамическими функциями. Книга знакомит читателя с особым методом термодинамических исследований, при котором геометрические представления используются как основное средство изучения явлений. [b]Оглавление 1-го тома[/b] [collapse collapsed title=][b][i]Часть I. Общая термостатика[/i][/b] [b]Общая теория уравнения состояния и равновесие материальных систем[/b] [b]Первое начало термодинамики и его применения[/b] [b]Второе начало термодинамики и его применение[/b] Вывод нового вида основного уравнения. Применения. Аксиоматика второго начала термодинамики. [b]Принцип равновесия и его применение к системам с неизменяющимися молекулами[/b] Принцип равновесия Гиббса и условия равновесия. Учение о фазах. Вычисление термодинамических функций многокомпонентной системы. Законы разбавленных растворов. Правила Коновалова и родственные правила. [b]Системы с превращениями молекул[/b] Применения принципа равновесия. Тепловой закон Нернста. [b]Действие внешних сил[/b] Применение второго начала термодинамики. Принцип равновесия и его применение при действии внешних сил. [b]Термодинамическая теория капиллярности[/b] Лапласова теория капиллярности. Условия равновесия и стабильности. Внешнее давление и поверхностное натяжение. Решение проблемы капиллярности для шара. [b]М. Планк. Об основании второго закона термодинамики[/b][/collapse] [b]Оглавление 2-го тома[/b] [collapse collapsed title=][b][i]Часть II. Бинарные смеси[/i][/b] [b]Аналитическое рассмотрение условий равновесия[/b] Сеть изобар. Связь между концентрациями газообразной и жидкой фаз. Связь между давлением пара и концентрацией жидкости. [b]Геометрическое рассмотрение условий равновесия. Свойства смесей в критической области[/b] Геометрическое представление свободной энергии. Объемная диаграмма в критическом области. р, Т, х-поверхность в критической области. Кривая конечных точек складки. [b]Системы с двумя жидкими фазами[/b] Сеть q-кривых. Теория двойных конечных точек складки и ее значение для ψ-поверхности. Системы, кривая конечных точек складки которых обладает двумя гетерогенными двойными конечными точками складки. Системы, кривая конечных точек складки которых обладает как гетерогенными, так и гомогенными двойными конечными точками складки. К вопросу о классификации расслоения. [b]Сосуществование с твердыми фазами[/b] Возникновение твердых фаз в однокомпонентных системах. Выкристаллизовывание твердого соединения в бинарной смеси. Выкристаллизовывание чистых компонентов. Псевдобинарные системы. [b]Приложение 1. О применении ζ-функции для геометрического представления равновесных соотношений[/b] [b]Приложение 2. о знаке величины (ε21)v[/b] [b]Приложение 3. Об одной теореме из теории складок[/b][/collapse] Литература по термодинамике, физической и коллоидной химии и смежным вопросам